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煤化工龍頭:煤氣化技術各流派一覽

2014/7/1 9:47:11       

    煤氣化技術是現代煤化工的基礎,是通過煤直接液化制取油品或在高溫下氣化制得合成氣,再以合成氣為原料制取甲醇、合成油、天然氣等一級產品及以甲醇為原料制得乙烯、丙烯等二級化工產品的核心技術。
   作為煤化工產業鏈中的“龍頭”裝置,煤氣化裝置具有投入大、可靠性要求高、對整個產業鏈經濟效益影響大等特點。目前國內外氣化技術眾多,各種技術都有其特點和特定的適用場合,它們的工業化應用程度及可靠性不同,選擇與煤種及下游產品相適宜的煤氣化工藝技術是煤化工產業發展中的重要決策。
    工業上以煤為原料生產合成氣的歷史已有百余年。根據發展進程分析,煤氣化技術可分為三代。
    第一代氣化技術為固定床、移動床氣化技術,多以塊煤和小顆粒煤為原料制取合成氣,裝置規模、原料、能耗及環保的局限性較大;第二代氣化技術是現階段最具有代表性的改進型流化床和氣流床技術,其特征是連續進料及高溫液態排渣;第三代氣化技術尚處于小試或中試階段,如煤的催化氣化、煤的加氫氣化、煤的地下氣化、煤的等離子體氣化、煤的太陽能氣化和煤的核能余熱氣化等。
    本文綜述了近年來國內外煤氣化技術開發及應用的進展情況,論述了固定床、流化床、氣流床及煤催化氣化等煤氣化技術的現狀及發展趨勢。
    1 國內外煤氣化技術的發展現狀
    在世界能源儲量中,煤炭約占79%,石油與天然氣約占12%。煤炭利用技術的研究和開發是能源戰略的重要內容之一。世界煤化工的發展經歷了起步階段、發展階段、停滯階段和復興階段。20世紀初,煤炭煉焦工業的興起標志著世界煤化工發展的起步。此后世界煤化工迅速發展,直到20世紀中葉,煤一直是世界有機化學工業的主要原料。
    隨著石油化學工業的興起與發展,煤在化工原料中所占的比例不斷下降并逐漸被石油和天然氣替代,世界煤化工技術及產業的發展一度停滯。直到20世紀70年代末,由于石油價格大幅攀升,影響了世界石油化學工業的發展,同時煤化工在煤氣化、煤液化等方面取得了顯著的進展。特別是20世紀90年代后,世界石油價格長期在高位運行,且呈現不斷上升趨勢,這就更加促進了煤化工技術的發展,煤化工重新受到了人們的重視。
    中國的煤氣化工藝由老式的UGI爐塊煤間歇氣化迅速向世界最先進的粉煤加壓氣化工藝過渡,同時國內自主創新的新型煤氣化技術也得到快速發展。據初步統計,采用國內外先進大型潔凈煤氣化技術已投產和正在建設的裝置有80多套,50%以上的煤氣化裝置已投產運行,其中采用水煤漿氣化技術的裝置包括GE煤氣化27套(已投產16套),四噴嘴33套(已投產13套),分級氣化、多元料漿氣化等多套;采用干煤粉氣化技術的裝置包括Shell煤氣化18套(已投產11套)、GSP 2套,還有正在工業化示范的Lurgi BGL技術、航天粉煤加壓氣化(HT-L)技術、單噴嘴干粉氣化技術和兩段式干煤粉加壓氣化(TPRI)技術等。
    1.1 固定床氣化技術
    固定床氣化技術也稱移動床氣化技術,是世界上最早開發和應用的氣化技術。固定床一般以塊煤或焦煤為原料,煤(焦)由氣化爐頂部加入,自上而下經過干燥層、干餾層、還原層和氧化層,最后形成灰渣排出爐外,氣化劑自下而上經灰渣層預熱后進入氧化層和還原層。固定床氣化的局限性是對床層均勻性和透氣性要求較高,入爐煤要有一定的粒(塊)度(6~50 mm)和均勻性。煤的機械強度、熱穩定性、黏結性和結渣性等指標都與透氣性有關,因此,固定床氣化爐對入爐原料有很多限制。
    大型固定床氣化技術包括Lurgi氣化技術、BGL氣化技術和YM氣化技術等。加壓固定床氣化技術是在常壓固定床氣化技術基礎上發展起來的,主要解決常壓固定床氣化技術中氣化強度低、單爐處理負荷小等缺點,最有代表性的是Lurgi加壓氣化爐。
    BGL氣化技術是在Lurgi氣化技術基礎上發展起來的,該技術最大的改進是降低了蒸汽與氧氣的體積比,提高了氣化反應區的溫度,實現熔融態排渣,從而提高了生產能力,可更適合于灰熔點低的煤和對蒸汽反應活性較低的煤。
    1.2 流化床氣化技術
    氣化劑由爐底部吹入,使細粒煤(粒度小于6 mm)在爐內呈并逆流反應,該技術通常稱為流化床氣化技術。煤粒(粉煤)和氣化劑在爐底錐形部分呈并流運動,在爐上筒體部分呈并流和逆流運動,固體排渣。并逆流氣化對入爐煤的活性要求高,同時,爐溫低、停留時間短會帶來碳轉化率低、飛灰含量高、殘碳高、灰渣分離困難、操作彈性小等問題。具有代表性的爐型為常壓Winkler爐和加壓HTW爐、山西煤炭化學研究所灰熔聚技術爐型等。
    灰熔聚流化床氣化技術是山西煤炭化學研究所于20世紀80年代末到90年代開發成功的一種流化床煤氣化技術。在φ300 mm小型氣化試驗裝置(投煤量1 t/d)、φ1 000 mm大型冷態試驗裝置和φ1 000 mm大型中間試驗裝置(操作壓力0.1~0.5 MPa,投煤量24 t/d)的研究基礎上,2001年該技術常壓操作的工業裝置在陜西城固化肥股份有限公司合成氨裝置上運行成功。2008年7月在石家莊金石化肥有限責任公司建設一套加壓灰熔聚流化床氣化示范裝置,投煤量300 t/d,在操作壓力0.6 MPa下實現了77 h連續運行。
    1.3 氣流床氣化技術
    氣流床氣化技術采用粉煤或煤漿的進料方式,在氣化劑的攜帶作用下,兩者并流接觸,煤料在高于其灰熔點的溫度下與氣化劑發生燃燒反應和氣化反應。為彌補停留時間短的缺陷,必須嚴格控制入爐煤的粒度(小于0.1 mm),以保證有足夠大的反應面積,灰渣以液態形式排出氣化爐。氣流床的主要特點是氣化溫度高、強度大、煤種適應性相對較強、氣化指標好。但由于在高溫下反應,存在出氣化爐的氣體顯熱高、冷煤氣效率低、原料消耗高等缺點。
    氣流床氣化技術代表了當前煤氣化技術發展的主流趨勢,代表技術有GE水煤漿氣化技術、康菲E-Gas氣化技術、清華達立科分級氣化技術、華東理工大學四噴嘴水煤漿氣化技術、Shell粉煤氣化技術、西門子GSP氣化技術、航天爐HT-L技術以及單噴嘴冷壁式(SE)粉煤氣化技術等。
    1.3.1 GE氣化技術
    GE氣化技術是目前應用最廣泛、最成熟的氣流床煤氣化技術之一,氣化工藝簡單,氣化壓力高,生產裝置壓力最高達8.7 MPa。氣化爐的主要結構是單噴嘴,采用下噴式,水煤漿進料,大部分氣化爐采用水激冷工藝流程;在整體煤氣化聯合循環發電系統(IGCC)發電項目中也有氣化爐采用廢鍋流程的。
    1.3.2 E-Gas氣化技術
    E-Gas氣化技術最早由Destec公司開發,后被Dow公司收購。氣化爐采用“十”字形結構,水煤漿原料,兩段氣化,粗合成氣配置廢鍋流程。第一段為水平圓筒,在1 316~1 427 ℃的熔渣溫度下運行;第二段為內襯耐火材料且垂直于第一段的直立圓筒,該段采用向上氣流床形式,有一路煤漿通過噴嘴均勻地分布到第一段來的熱煤氣中,水煤漿噴入量為總量的10%~15%。第二段是利用第一段煤氣的顯熱來氣化在第二段噴入的煤漿,從而將混合物的溫度降至1 038 ℃,以保證熱回收系統正常工作。
    E-Gas氣化技術采用多個工藝燒嘴,單臺氣化爐能力大,采用半焦和細渣循環,提高了碳轉化率。煤氣凈化處理較簡單,渣水中不含焦油、酚等有害物質,可以回用制漿,環境污染較少。排渣系統采用特殊的連續排渣結構,降低了氣化框架。但氣化爐的“十”字形結構限制了操作壓力的提高,廢鍋及排渣系統的特殊結構導致煤種選擇范圍相對嚴格。2010年3月,韓國浦項光陽鋼鐵廠的合成天然氣項目許可使用E-Gas氣化技術。2012年5月,印度信賴工業公司采用E-Gas氣化技術建設全球最大的石油焦/煤氣化多聯產項目。
    1.3.3 多噴嘴對置式水煤漿氣化技術
    多噴嘴對置式水煤漿氣化技術由華東理工大學、兗礦魯南化肥廠和中國天辰化學工程公司共同開發,2000年完成中試裝置(22 t/d)的運轉與考核。2002年,先后在山東華魯恒升化工有限公司和兗礦集團國泰化工有限公司建設了兩套多噴嘴對置式水煤漿氣化技術的商業性示范裝置。與同類技術相比,對于同樣煤種,采用該技術的碳轉化率提高3百分點以上,比氧耗降低約8%,比煤耗降低2%~3%。
    目前,國內多噴嘴對置式水煤漿氣化技術已推廣到江蘇靈谷化工有限公司合成氨項目、神華寧夏煤業集團有限責任公司600 kt/a甲醇項目和陜西未來能源化工有限公司百萬t/a煤制油項目等34家企業,運轉和在建的氣化爐95臺,其中,單爐日處理量2 000 t規模的水煤漿大型化國內市場占有率為100%(44臺氣化爐)。已與美國Valero公司簽定技術許可合同,計劃建設5臺單爐日處理石油焦2 500 t的氣化裝置,開創了我國大型化工成套技術向發達國家出口的先河。
    1.3.4 清華爐氣化技術
    清華爐氣化技術由北京盈德清大科技有限責任公司擁有并負責推廣應用。第一代為耐火磚型清華爐技術,2006年1月在山西陽煤豐喜肥業(集團)有限責任公司臨猗分公司投入運行。第二代為水冷壁型清華爐技術,2011年8月22日,世界首臺水煤漿水冷壁氣化爐(日處理煤600 t)在山西陽煤豐喜肥業(集團)有限責任公司一次投料成功,連續運行140 d,創造了煤氣化技術開車的新水平和新紀錄。該技術采用特殊設計的工藝組合燒嘴和成熟的水冷壁技術,氣化爐啟動速度快,本質安全高,煤種適應性較好,可以采用灰熔點達到1500℃的煤種。2012年9月3日,清華爐氣化技術通過了中國石油和化學工業聯合會組織的專家鑒定。目前,北京盈德清大科技有限責任公司主推第二代水冷壁水煤漿氣化技術。
    1.3.5 Shell氣化技術
    Shell氣化技術研發始于1972年,歷經小試和中試研究,1993在荷蘭Buggenum建立了煤產量2000t/d的裝置,配套250 MW的IGCC示范裝置。之后,該技術在中國得到廣泛應用。截至到2013年3月,國內共有21臺Shell氣化爐投入運行,單爐規模為750~2 500 t/d,氣化爐連續運行時間最長已超過200d。
    Shell氣化爐采用四噴嘴水平帶角度設置,撞擊形成的旋轉氣流由氣化室頂部經合成氣激冷后進入對流廢鍋,進一步回收合成氣能量,氣化產生的液態熔渣由氣化爐底部渣口依靠重力落入渣池,冷卻后排出。水冷壁可直接副產中壓蒸汽,氣化操作溫度高,煤種適用性較好。國內圍繞Shell氣化爐渣口易結渣問題開展了大量研究。
    由于Shell廢鍋流程氣化爐的投資高、流程長、操作復雜,為提高技術競爭力,Shell公司開發了上行全水激冷技術和下行全水激冷粉煤氣化技術。水激冷技術簡化了流程,降低了投資,更適用于化工生產,拓寬了Shell氣化技術在煤制合成氨、甲醇、煤化工和燃煤發電等領域的應用前景,目前Shell公司與惠生公司合作建設的下行全水激冷流程Shell煤氣化工業示范裝置正在建設中。
    1.3.6 GSP氣化技術
    GSP氣化技術是20世紀70年代由前民主德國燃料研究所開發并投入商業化運行的粉煤加壓氣化技術。2010年Siemens公司收購了該技術。GSP氣化技術是一種單噴嘴下噴式煤粉加壓氣流床氣化技術。針對不同用戶需求,高溫合成氣可分別采用水激冷和廢鍋回收熱量產生高壓蒸汽兩種冷卻方式。GSP技術采用干煤粉進料,盤管水冷壁襯里和復合式燒嘴,氣化操作溫度高,煤種適用性較好,合成氣直接水激冷流程簡單且投資少。
    神華寧煤集團是國內首家引進GSP氣化技術的用戶,在銀川寧東地區建設了5套(4臺運行1臺備用)日處理煤2 000 t的GSP粉煤氣化裝置,用于生產500 kt烯烴,該氣化裝置于2010年11月4日投產,由于存在煤粉流量不穩定、粗合成氣中含灰量高以及水冷壁燒蝕等問題制約了裝置的長周期運行。
    1.3.7 HT-L技術
    HT-L技術是一種由北京航天萬源煤化工工程技術有限公司開發的粉煤加壓氣化技術,采用干粉加壓進料、純氧氣化、液態排渣和粗合成氣激冷工藝流程,氣化爐采用水冷壁盤管襯里,副產熱水后通過間接換熱得到低壓蒸汽。此項技術未經小試和中試,直接按照工藝設計建設工業化示范項目,2008年先后在安徽臨泉、河南龍宇建成2套單爐日投煤量720 t的示范裝置,目前國內已有4家企業的HT-L氣化爐投入運行,用于生產甲醇或合成氨,單爐最大日投煤量2000t。
    1.3.8 TPRI技術的開發與產業化進展
    無論Shell氣化爐還是Prenflo氣化爐,均采用一段氣化的方式,為了讓高溫煤氣中攜帶的熔融態灰渣凝固,以免堵塞煤氣冷卻器,二者都采取后續工段冷煤氣循環激冷,將高溫煤氣冷卻到900℃左右,然后進入煤氣冷卻器,激冷過程高位能量損失較大。為解決這一問題,借鑒E-Gas氣化爐熱化學法回收高溫煤氣顯熱的原理,國電熱工研究院提出了TPRI工藝。在國家“十五”、“863”計劃的支持下,該工藝于2006年完成了45 t/d煤的中試裝置運行,并通過了國家科技部組織的驗收。2009年7月,由中國華能集團投資,日投煤量2 000 t的工業示范裝置正在天津開發區建設,配套250 MW IGCC電站。2012年4月中旬,氣化裝置啟動。
    1.3.9 多噴嘴對置式粉煤加壓氣化技術
    多噴嘴對置式粉煤加壓氣化技術是在國家科技攻關計劃和“863”課題支持下,由華東理工大學、兗礦集團和中國天辰化學工程公司通過近十年的小試、中試研發積累開發的粉煤加壓氣化技術,正在建設日處理煤1 000 t級的示范裝置,計劃于2014年投入工業示范運行。該技術與多噴嘴對置式水煤漿氣化技術的差異主要在于:將水煤漿進料改為粉煤進料、氣化爐的耐火磚襯里改為水冷壁襯里,其余部分(如激冷、初步凈化和渣水系統)均采用成熟技術。
    1.3.10 SE技術
    SE技術由華東理工大學和中國石油化工集團公司共同開發。該技術采用在線粉煤輸送標定系統、膜式水冷壁襯里、水激冷流程以及復合式粉煤燒嘴等技術,具有煤種適用性強、粉煤輸送穩定且計量準確、水冷壁直接副產中壓蒸汽和投資少等優點。目前,中國石化揚子石油化工有限公司正在建設一套日處煤量1 000 t級的SE粉煤氣化示范裝置,計劃于2014年底投入工業示范運行。
    1.4 新型煤氣化技術
    第三代新型煤氣化技術包括煤的催化氣化、加氫氣化、地下氣化、等離子體氣化、太陽能氣化和核能余熱氣化等技術,這些技術大多處于實驗室研究或中試研究階段,其中以煤催化氣化技術最為引人注目和重視,國內外均在投入巨資進行研究開發。煤的催化氣化是煤在固體狀態下進行反應,催化劑與煤粉按照一定比例均勻混合,煤表面分布的催化劑通過侵蝕開槽作用,使煤與氣化劑更好地接觸并加快氣化反應。與傳統的煤氣化相比,煤催化氣化技術可明顯降低反應溫度,提高反應速率,改善煤氣組成并提高煤氣收率。催化氣化生成的合成氣對于甲烷合成工藝可縮短工藝流程,提高工業生產的經濟性。目前,有關煤催化氣化技術的難點在于催化劑,催化劑的價格與回收以及產生二次污染等問題一直制約著煤催化氣化的工業化進程。
    1.4.1 藍氣技術
    美國巨點能源公司(GPE)成立于2005年,擁有世界上先進的“一步法低溫催化水解甲烷化”煤制天然氣技術,即“藍氣技術”BlueGasTM的注冊商標。與EXXON公司開發的同類技術相比,該技術具有催化劑活性提高、催化劑回收性能改善、工藝流程優化、設備投入降低和CO2排放量減少等優點。
    GPE公司擁有大型冷模及3套中試示范裝置,建立了反應數學模型,在中試裝置上得到了驗證,完成了用煤(石油焦)進行的2 700 h的試驗。該公司在美國馬薩諸塞州五月花清潔能源中心的示范裝置采用商業化裝置的高度和操作條件,并正與萬向集團合作在中國新疆建設示范裝置。
    1.4.2 新奧集團煤催化氣化技術
    2008年,新奧集團開始煤催化氣化制甲烷的研究工作,獲得了國家“973”及“863”計劃支持,建立了不同規模的固定床和流化床評價裝置,開展了煤的催化熱解特性、半焦催化氣化特性、殘焦燃燒/氣化特性、兩段流化床熱態耦合特性的基礎研究工作,實現了0.5,5 t/d煤催化氣化裝置的連續穩定運行,同時開展了工業示范裝置的工藝包設計等前期工作。

來源:中國石油化工股份有限公司

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